Refractory High-Entropy Alloys for Solid-State Hydrogen Storage

Alligaes à haute entropie légers pour le stockage d'hydrogène Ce sujet de thèse est motivé par les nombreux avantages de l'hydrogène en tant que carburant et vecteur d’énergie verte, dus à ses propriétés de combustion propre et son contenu énergétique élevé (142MJ.kg-1). Dans le cadre de cette thèse, un intérêt particulier est porté au stockage de l'hydrogène qui reste l'un des défis les plus importants pour son application à grande échelle.Les matériaux étudiés sont des alliages à haute entropie (AHE) définis par la présence de cinq éléments principaux ou plus, chacun dans des rapports proches de l’équimolaire, avec des concentrations individuelles comprises entre 5 et 35%. Les AHE ont tendance à former des structures cristallines simples et monophasées, malgré leur composition chimique complexe. Contrairement aux alliages conventionnels composés d'un ou deux éléments principaux, les AHE contiennent de multiples éléments qui permettent une grande versatilité chimique et donc des ajustements de leurs performances. Les alliages étudiés dans cette thèse comprennent différentes combinaisons d'éléments réfractaires, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Hf, Ta, et un métal léger, Al, qui peuvent être divisés en trois grandes séries :1. TiZrNbHfV0.2-xTax (x= 0, 0.05, 0.10, 0.15 & 0.20).2. (TiZrNbHfV0.2-xTax)1-zAlz (x= 0, 0.10, 0.15 & z= 0.05, 0.10).3. Al0.05Ti0.2V0.3Cr0.3Nb0.1X0.05 (X= Al, Ti, V, Cr & Nb).Tous les alliages ont été produits par fusion à l'arc et leurs propriétés physicochimiques ont été examinées. La diffraction des rayons X et l'analyse par fonction de distribution de paires ont été utilisées pour déchiffrer les structures moyennes et locales des AHE. Les techniques de microscopie électronique à balayage ont fourni des informations sur la microstructure et la distribution élémentaire des atomes dans les échantillons. Après une synthèse réussie, les alliages ont été testés pour leurs propriétés de sorption d'hydrogène, et les structures d'hydrure formées ont été caractérisées en utilisant une grande variété de techniques et d'approches expérimentales de laboratoire à l’Institut de Chimie et des Matériaux Paris-Est-CNRS (France), à Queen Mary University of London (Royaume-Uni), et à Charles University (République Tchèque, financé par une bourse Barrande), et de grands instruments (rayonnement synchrotron et sources de neutrons) en France (ESRF et ILL) et au Royaume-Uni (Diamond et ISIS).Premièrement, la substitution du V par Ta a été étudiée dans l'alliage TiVZrNbHf, connu pour sa haute capacité (2H/M). Cette série a établi certaines tendances avec les propriétés de sorption de l'hydrogène. Les résultats obtenus à l'aide de la diffraction des neutrons in situ ont révélé une transition structurale en deux étapes, où la phase dihydrure est déstabilisée par la présence de Ta.Deuxièmement, une approche différente a été appliquée à l'alliage TiVZrNbHf, mettant en évidence l'effet de l'ajout de 5 et 10% d'Al. Ces compositions ont été examinées afin de déterminer le rôle de l'Al sur la déstabilisation des phases hydrures et les propriétés de cyclage. L'ajout d'Al a réduit la capacité des alliages et a légèrement déstabilisé toutes les phases hydrures. L'étude des propriétés de cyclage a montré que l'Al influençait la formation de défauts cristallins, étudiés à l'aide de la spectroscopie d'annihilation de positrons en collaboration avec Charles University.Enfin, à partir de ces résultats sur les alliages contenant de l'Al, la plupart des éléments les plus lourds ont été retirés pour améliorer les capacités gravimétriques et du Cr a été ajouté pour déstabiliser d’avantage la phase hydrure. Ainsi, les alliages Al-Ti-V-Cr-Nb améliorent les capacités gravimétriques (environ 3% en poids) et présentent une forte déstabilisation thermodynamique qui permet à ces matériaux d'absorber et de désorber l'hydrogène de manière réversible à température ambiante. Conjointement, ces résultats fournissent des connaissances décisives sur les alliages à haute entropie, candidats futurs pour le stockage d'hydrogène.