Structure and dynamics of a new Brownmillerite compound Sr₂₋ₓBaₓScGaO₅ in view of possible application as oxygen ion electrolite at moderate temperature

Structure et dynamique de réseau d'une nouvelle phase Brownmillerite Sr₂₋ₓBaₓScGaO₅ en vue d'applications comme conducteur ionique de l'oxygène à température modérée Les conducteurs d'ions oxygène fonctionnant à des températures inférieures à 300 ° C sont des matériaux d'intérêt majeur pour une série d’applications technologiques telles que les piles à combustible solide, les batteries, les électrodes, les capteurs, des catalyseurs, etc. Cependant à l’heure actuelle, les conducteurs d'ions d'oxygène solides fonctionnent raisonnablement seulement à haute température, supérieure à 800°C, ce qui limite leur application. Dans la recherche de l'amélioration des conducteurs d'ions d'oxygène, la structure Brownmillérite (ABO2.5 éq. A2B2O5) a toujours joué un rôle important, en particulier dans le régime à basse température où la dynamique de la chaîne tétraédrique induit la mobilité de l'oxygène. Dans ce contexte, nous avons synthétisé une nouvelle phase Sr2-xBaxScGaO5 (avec x=0 SSGO et x= 0.1 SBSGO), contenant des ions 3d0 diamagnétiques et susceptible d’être un conducteur ionique pur. En fonction de la voie de synthèse, le composé présente deux polymorphes, orthorhombiques et cubiques, qui sont tous deux importants pour la conductivité de l'oxygène. La réaction à l’état solide conduit à une structure de type Brownmillerite orthorhombique tandis que la synthèse de fusion de zone (FTZ) donne une structure Pérovskite déficitaire en oxygène .Par diffraction neutronique sur poudre (D2B @ ILL) nous avons analysé la structure des deux polymorphes, en fonction de la température. Une analyse détaillée du type SSGO Brownmillerite montre que le Sc occupe les sites octaédriques, tandis que Ga occupe exclusivement les tétraèdres autres. Cet ordre de cations est assez inhabituel pour les structures de type Brownmillerite. La deuxième particularité est que Sr2-xBaxScGaO5 subit une transition de phase à partir d'une configuration ordonnée des chaines (GaO4), caractéristiques du groupe d’espace I2mb à température ambiante, vers une configuration désordonnée des chaînes dans le groupe d’espace Imma (à 500°C). Ce résultat important confirme notre hypothèse que le désordre est dynamique et il est la clé pour avoir un conducteur d'ions d'oxygène à températures modérées. La synthèse à des températures élevées (jusqu'à fusion), donne une structure cubique Pm ̅m, stable jusqu'à 1000 ° C. La structure est de type Pérovskite fortement déficitaire en oxygène. La mobilité de l’oxygène de ces nouveaux composés a été ensuite étudiée par la thermogravimétrie (TGA) couplée avec spectroscopie de masse (MS) après échange isotopique 18O-16O, par spectroscopie RAMAN et RMN couplée avec les calculs théoriques ab-initio (WIEN2k), par diffusion inélastique des neutrons (IN6@ILL) couplée avec des calculs de dynamiques moléculaire ab-initio (VASP). Les résultats obtenus via les études structurales et de dynamique de réseau montrent que l’activation de la mobilité ionique est liée à la transition vers la structure désordonnée Imma, qui implique une dynamique importante des chaines GaO4 et une diffusion unidimensionnel le long des canaux lacunaires. Ces résultats ont pu être reproduits par calculs de dynamique moléculaire, dans lesquels la diffusion ne concerne que les oxygènes des plans tétraédriques, et s’expliquent par des paramètres de maille a et c qui sont significativement augmentés par rapport à (Ca/Sr)FeO2.5.