Spectroscopie d'absorption à très haute sensitivité de différents isotopologues du dioxyde de carbone

Le travail présenté porte sur l'analyse et l'interprétation théorique du spectre d'absorption du dioxyde de carbone dans le proche infrarouge: spectroscopie d'absorption ultrasensible et modélisation théorique des positions et intensités des raies d'absorption. Ce travail vise à affiner et étendre l'ensemble des paramètres des opérateurs effectifs nécessaires à la génération des listes de raies pour les bases de données spectroscopiques. Les résultats obtenus peuvent être divisés en trois parties.Dans la première partie, nous avons établi les équations relatives aux paramètres q0 J, qJ, q2J and q3J-types des éléments de matrice de l'opérateur moment dipolaire effectif en fonction des dérivées du moment dipolaire et des constantes de force obtenues par transformation de contact pour les isotopologues: 16O12C18O, 16O12C17O, 16O13C18O, 16O13C17O, 17O12C18O. En utilisant ces équations et les relations isotopiques obtenues pour les constantes moléculaires, des calculs numériques nous ont permis de dériver les paramètres effectifs du moment dipolaire des séries de transitions ∆P= 0, 2, 4, 6 et 8, pour les six isotopologues asymétriques ci-dessus. La comparaison des paramètres rapportés dans la littérature et obtenus dans ce travail a été effectuée et discutée.La deuxième partie est consacrée à l'analyse du spectre d'absorption du dioxyde de carbone hautement enrichi en 18O, enregistré avec une très grande sensibilité par spectroscopie CW-Cavity Ring Down Spectroscopy entre 5851 et 6990 cm-1 (1.71-1.43 µm). Au total, 19526 transitions appartenant à onze isotopologues (12C16O2, 13C16O2, 16O12C18O, 16O12C17O, 16O13C18O, 16O13C17O, 12C18O2, 17O12C18O, 12C17O2, 13C18O2 et 17O13C18O) ont été attribuées sur la base des prévisions du modèle de l'Hamiltonien effectif. Toutes les bandes identifiées correspondent aux séries de transitions ∆P= 8, 9 et 10, où P=2V1+V2+3V3 est le nombre de polyade (V1,V2,V3 sont les nombres quantiques vibrationnels). Les intensités des transitions les plus faibles sont de l'ordre de 2×10-29 cm/molécule. Les paramètres spectroscopiques précis de 211 bandes appartenant à neuf isotopologues ont été calculés. Au total, neuf perturbations de résonance de la structure rotationnelle de l'état supérieur ont été observées et identifiées pour les isotopologues 16O12C18O, 12C18O2, 13C18O2, 16O13C18O, 16O12C17O et 17O12C18O. Un nouvel ensemble de paramètres du Hamiltonien effectif a été obtenu par un ajustement global de nos données et de l'ensemble des données de la littérature. En utilisant une approche similaire, les ajustements globaux des intensités obtenues pour les transitions des séries ∆P= 8, 9 and 10 ont permis d'obtenir l'ensemble de paramètres effectifs du moment dipolaire.Dans la troisième partie, nous présentons l'analyse du spectre CW-CRDS du dioxyde de carbone naturel entre 7909 et 8370 cm-1 (1.26-1.19 µm). Au total, 3425 transitions appartenant à 61 bandes de six isotopologues - 12C16O2, 13C16O2, 16O12C18O, 16O12C17O, 16O13C18O et 16O13C17O- ont été attribuées. Dans la région spectrale étudiée, toutes les bandes appartiennent à la série ∆P=11. Les paramètres spectroscopiques précis des états supérieurs de 57 bandes ont été obtenus à partir d'un ajustement des positions mesurées (rms typiques des écarts de l'ordre de 0.6×10-3 cm-1). Les ajustements globaux des intensités obtenues ont permis de déterminer les paramètres effectifs du moment dipolaire de la série ∆P=11 des six isotopologues étudiés.Les résultats obtenus ont eu un grand impact sur la modélisation globale des spectres de du dioxyde de carbone. Ils ont permis d'affiner et d'étendre les mesures existantes et d'améliorer considérablement les paramètres de l'Hamiltonien et moment dipolaire effectifs. Les résultats obtenus ont d'ores et déjà été intégrés dans les bases de données spectroscopiques de CO2 les plus couramment utilisées (HITRAN, GEISA, CDSD).