Influence de l'environnement sur l'altération de la matrice UO2 du combustible irradié en situation de stockage

Dans le cadre de la loi programme relative à la gestion durable des matières et déchets radioactifs du 28 Juin 2006, la France a choisi comme solution de référence le retraitement de ses combustibles usés et le stockage en milieu géologique profond des déchets ultimes vitrifiés. Néanmoins, les études relatives à un stockage direct des combustibles usés se poursuivent par mesure de précaution. Le concept de stockage prévoit de conditionner les assemblages de combustibles usés dans un surconteneur en acier dont l'étanchéité est garantie sur une durée spécifiée de l'ordre de 10 000 ans. L'arrivée d'eau au contact du combustible après dégradation du conteneur initie les processus de dégradation de la matrice UO2 conduisant au relâchement des radionucléides. Il est de ce fait, important de connaître et de comprendre le mécanisme d’altération de la matrice UO2. Pour cela, des techniques électrochimiques (voltammétries cyclique et linéaire) couplées à des techniques de caractérisation du solide et de la solution (XPS, ICP-MS) ont été utilisées.Une étude thermodynamique et bibliographique du système U(VI)/UO2(s) a permis de mettre en évidence l’influence des conditions physico-chimiques de la solution sur le système, et de mettre en évidence les différents mécanismes proposés pour décrire l’oxydation/dissolution d’UO2 dans différents milieux (non-complexant, carbonaté et argileux). L’étude de l’oxydation/dissolution d’UO2 en milieu acide non-complexant (NaCF3SO3 0,1 mol/L à pH = 3), milieu où le couple UO22+/UO2 prédomine et où la formation de précipités est limitée voire évitée, a mis en évidence un mécanisme en deux étapes électrochimiques et un modèle caractéristique de l’oxydation d’UO2 en milieu acide non-complexant. Ensuite, l’étude en milieu neutre non-complexant (NaCl 0,05 mol/L à pH = 7,5) a mis en évidence un mécanisme en deux étapes électrochimiques et une étape chimique (EEC) dans lequel les deux étapes électrochimiques sont similaires à celles proposées en milieu acide. Enfin, une première approche de l’oxydation/dissolution d’UO2 a été réalisée en milieu carbonaté (NaCl 0,05 mol/L + NaHCO3 2.10-3 mol/L à pH = 7,5) puis en présence d’une phase argileuse (MX80) dans la solution d’étude. Ces études ont respectivement montré l’influence des carbonates et de la MX80 sur la dissolution du dioxyde d’uranium.